发泡聚丙烯树脂介绍

泡塑产业

一、聚丙烯树脂简介
1、基本定义与化学结构
聚丙烯是一种由丙烯单体通过聚合反应制成的半结晶性热塑性高分子材料。其英文为 Polypropylene，简称 PP。
1) 化学式: [ -CH2-CH(CH3)- ]n
2) 关键特征: 在主链的碳原子上连接着甲基，这种侧基结构决定了PP的性能。根据甲基在空间中的排列方式不同，形成了不同立构规整度的PP，其中最常见、性能最优的是等规聚丙烯。
2、主要类型
根据甲基的排列方式，PP主要分为：
1） 等规聚丙烯：甲基全部排列在主链的同一侧。结晶度高、刚性好、强度大，是工业化生产中最主要的类型（占比 >95%）。
2）间规聚丙烯：甲基交替排列在主链两侧。韧性好，透明度高，但生产成本较高，应用相对较少。
3）无规聚丙烯：甲基无规则排列。非晶态、黏稠的蜡状物，强度低，通常作为改性添加剂或用于粘合剂。
根据聚合工艺和分子量分布，还可分为：
a）均聚聚丙烯：仅由丙烯单体聚合而成。刚性高，但低温脆性明显。
b）共聚聚丙烯：在聚合时加入少量乙烯单体。
• 无规共聚：乙烯单元无规插入链中，透明性、韧性好，用于透明制品。
• 嵌段共聚：形成丙烯链段和乙烯-丙烯链段，抗冲击性（尤其是低温冲击）优异，常用于耐冲击部件。
3、核心特性
1）质轻：密度约为0.89-0.92 g/cm³，是常见塑料中最轻的之一。
2）优良的耐热性：连续使用温度可达100-120°C，可用于微波炉餐盒等。
3）良好的化学稳定性：耐酸、碱、盐及多种溶剂，但易被强氧化剂侵蚀。
4）优异的电绝缘性：高频电绝缘性能好，潮湿环境下也不受影响。
5）力学性能均衡：刚性、表面硬度较好，但低温下冲击强度较差（可通过共聚改性改善）。
6）优异的耐弯曲疲劳性：即“百折胶”，常用于活页制品（如文件夹、工具箱铰链）。
7）良好的加工性能：可通过注塑、挤出、吹塑等多种方式成型。
8）不足：
a) 低温脆性：均聚PP在0°C以下易脆裂。
b) 耐候性差：对紫外线敏感，长期户外使用需添加抗氧剂和光稳定剂。
c) 易老化：需添加稳定剂。
d) 染色性、印刷性、粘合性相对较差，表面需处理。
4、主要生产工艺
目前全球主流技术是气相法和液相法，均使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。
1）齐格勒-纳塔催化剂：技术成熟，可生产高性能的等规PP。
2）茂金属催化剂：能更精确地控制分子结构，生产性能更优异、更纯净的PP产品。
5、应用领域
1）包装行业：
• 薄膜：BOPP薄膜（用于食品、香烟包装，透明胶带）、CPP薄膜。
• 容器：食品容器、微波炉餐盒、饮料瓶盖、日化用品瓶。
• 纤维：编织袋、打包带等。
2）汽车工业：
• 内饰件：保险杠、仪表板、门板、立柱饰板。
• 功能件：空调系统部件、风扇、电池外壳等。汽车轻量化的重要材料。
3）家用电器：
• 洗衣机内桶、脱水桶、底座、外壳，电饭煲外壳，吸尘器部件等。
4）消费品：
• 家具、行李箱、玩具、文具（如文件夹活页）、一次性餐具（如吸管）。
5）医疗器械：
• 注射器、输液瓶、量杯等，可进行伽马射线或环氧乙烷消毒。
6）管材与板材：
• 化工管道、给排水管、食品厂用板材。
二、高熔体强度聚丙烯树脂
1、高熔体强度聚丙烯树脂介绍
高熔体强度聚丙烯 是一种具有长支链或者分子链微交联结构的聚丙烯，其分子量分布较宽，熔体强度较高、 熔体弹性较大， 在熔融拉伸过程中会出现应变硬化现象， 且加工成型温度范围较宽。高熔体强度聚丙烯 与普通聚丙烯相比， 具有以下几个特征：
1）在熔体流动性均较差的条件下，高熔体强度聚丙烯的熔体强度更大，是普通聚丙烯的2~10 倍以上，如高熔体强度聚丙烯树脂的熔体强度能达到 65 cN，而普通聚丙烯的熔体强度却只有 2~4 cN；
2）高熔体强度聚丙烯中的长支链结构会使分子链的运动变得困难，导致聚丙烯分子链排入晶格中受限，进而需要较高的温度才能提高结晶性；
3）高熔体强度聚丙烯 应力应变行为特殊，在恒定的应变速率条件下，熔融状态拉伸过程中，拉伸应力开始慢慢增加，然后又快速提高，在变形上表现出自我调节能力。
2 高熔体强度聚丙烯制备
制备高熔体强度的聚合物材料主要通过提高聚合物的分子量及分子量分布对聚合物进行长链支化改性。目前，制备高熔体强度聚丙烯 的主要方法有聚合法、射线辐射法和共混改性法等。
1）聚合法
影响聚丙烯熔体强度的主要因素是分子结构，即分子量大小、分子量分布、分子链状结构上是否含有支链及其长度和分布情况。聚合法是通过改变聚合工艺条件，在丙烯聚合过程中，催化剂仍有活性时加入如乙烯、丁烯等第二或第三组分或在聚合时使聚丙烯产生支链，制得高熔体强度聚丙烯，所得聚丙烯性能稳定且成本低。通过丙烯与1 – 丁烯的本体共聚制备丙烯/ 1–丁烯共聚物粉末，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂，采用原位热诱导熔融反应合成了高熔体强度聚丙烯。结果表明，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的含量对高熔体强度聚丙烯的熔体强度和熔体流动速率有很大影响。随着三羟甲基丙烷三丙烯酸酯含量的增加，高熔体强度聚丙烯的熔体强度增加，熔体流动速率降低。此外，由于交联结构的存在，与纯丙烯/ 1–丁烯共聚物相比，高熔体强度聚丙烯的热稳定性和拉伸强度都有所提高。
通过一步熔融挤出工艺，将苯乙烯接枝到聚丙烯上，同时引入聚二甲基硅氧烷，制备了发泡高熔体强度聚丙烯。以超临界CO2 为发泡剂，系统研究了聚二甲基硅氧烷黏度对高熔体强度聚丙烯 发泡性能的影响。结果表明：聚二甲基硅氧烷的加入对苯乙烯的接枝反应影响不大，高熔体强度聚丙烯 表现出增强的弹性响应和明显的应变硬化效应；聚二甲基硅氧烷–高熔体强度聚丙烯的断裂形态表明，低黏度的聚二甲基硅氧烷能够更容易、更均匀地分散在高熔体强度聚丙烯基体中。
2）射线辐照法
射线辐照法是将聚丙烯在一定条件下通过电子束或放射源进行辐照改性，从而提高聚丙熔体强度的方法，其中包括电子束辐照和钴源辐照等手段。辐照交联是通过α 射线、γ 射线等高能射线辐射激发聚丙烯分子引起电离、正负离子的分解、电荷的中和而引发的化学反应，当聚丙烯辐照改性后，C—H 键断裂，聚丙烯分子主链产生的自由基与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物的过程。聚丙烯经过辐照后刚性增加，熔体强度增加明显。在乙炔气氛下，用Co–60为辐射源，以12.5 kGy 的剂量照射不同分子量的商用等规聚丙烯以促进交联，等规聚丙烯在受到辐照时会发生交联和较多的主链断裂。聚丙烯和乙炔同时辐照能够控制链断裂并产生接枝。接枝的聚丙烯进一步与聚丙烯自由基反应，产生支化和交联。实验表明，具有高熔体流动指数的树脂的熔体强度和可拉伸性显著提高。因此，乙炔辐照聚丙烯被证明是实现高熔体强度聚丙烯 的有效途径。Yang 等[17] 在γ 射线辐射交联的作用下， 通过超临界二氧化碳发泡制备闭孔聚丙烯泡沫材料。将苯乙烯– 乙烯– 丁二烯– 苯乙烯（SEBS）共聚物添加到聚丙烯中，以增强辐射交联和成核作用。研究了辐射对不同比例的PP/SEBS 共混物发泡的影响。与原始聚丙烯相比， 交联PP/SEBS 混合物的发泡性能显著改善。剂量为10 kGy 时，交联PP/SEBS 泡沫的泡孔密度大大提高，并获得了较高的闭孔比。与原始聚丙烯泡沫塑料相比，交联PP/SEBS 泡沫塑料的拉伸强度从14 .0 MPa 提高到20.7 MPa。此外， 与未交联的PP/SEBS 混合物相比，交联的PP/SEBS 混合物的发泡温度范围更大。
3）共混改性法
共混改性法是通过在聚丙烯树脂中引入非结晶或低结晶度的树脂、热塑性弹性体及无机填料等，提高聚丙烯的熔体强度。共混是一种简单又有效的聚合物改性方法。将高熔体强度聚丙烯/聚（乙烯– 辛烯）（POE）共混物和POE 分别设计为发泡层和膜层，通过多层共挤成功制备了具有交替层结构的多层发泡片材。在高熔体强度聚丙烯 中加入POE，降低结晶度，提高加工性能。流变学结果表明，当POE 质量分数低于50% 时，POE 的加入对高熔体强度聚丙烯的弛豫过程和应变硬化行为影响不大。泡沫形态研究结果表明，多层交替发泡片的泡孔尺寸及其分布均优于单层交替发泡片。此外， 随着交替层数从4 增加到32，单元尺寸减小，单元密度增加。具有交替层的多层发泡片的力学性能也可以通过发泡层和膜层的组装来提高。